北京科技大学王荣明课题组与北京大学李彦课题组合作，利用环境球差透射电镜（ETEM）、电子能量损失谱（EELS）、原位同步辐射X射线吸收谱（XAFS）以及定量测量的方法，实现了在600-800 ^○C反应条件下，从亚埃层次上原位研究了C在过渡金属Co催化剂近表面溶解和析出的动态结构演变过程，阐明了单壁碳纳米管在过渡金属催化剂表面成核和生长的机制，为合理设计催化剂以高效控制碳纳米管生长提供了重要依据。

从原子尺度研究催化剂在反应环境中的表/界面结构及其动态演变对合理设计催化剂和揭示反应机理具有重要意义（R. Wang* Nat. Cat. 2020, 3, 333）。在化学气相沉积过程中原位揭示单壁碳纳米管催化生长过程是纳米管研究领域的难题，认识碳原子在催化剂表面的行为以及催化剂表/界面的构效关系是实现碳纳米管控制生长的关键。过去的研究主要利用高分辨电镜研究催化剂的几何结构（F. Yang, Y. Li* et al. Chem. Rev.2020, 5, 2693），而金属催化剂在反应环境中的化学信息包括配位结构、价态、活性组分尚未阐明。

为了解决上述问题，北京科技大学王荣明课题组与北京大学李彦课题组展开合作，基于原位ETEM、EELS和原位XAFS从原子结构和配位的角度研究碳纳米管催化生长过程。根据球差电镜高分辨成像二维高斯拟合金属原子位置的方法（F. Yang, R. Wang, Y. Li* et al. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 5871），在600-800 ^○C反应条件下，在亚埃层次上揭示了C在过渡金属Co催化剂近表面溶解和析出的动态演变过程。C原子扩散进入金属催化剂亚表面，随后析出至催化剂表面，C原子在催化剂亚表面周期性的溶解和析出导致了碳纳米管的成核和生长。金属单质Co和Co3C的共存是生长碳纳米管的活性催化剂共有的特征，Co3C中间体为碳纳米管生长提供碳源（图1）。同时，李彦课题组在上海同步辐射光源搭建了原位化学气相沉积系统，通过X-射线吸收谱研究进一步证明了碳纳米管生长过程中催化剂存在低配位的Co3C。这些原位研究的结果阐明了单壁碳纳米管成核生长伴随着过渡金属表面碳源子的动态扩散过程，这一发现可为设计高活性和长寿命催化剂提高碳纳米管生长效率提供重要参考。

此外，该工作在原位环境电镜中利用固态碳源取代气体碳源，提高了原位环境电镜中碳纳米管的生长效率，同时也解决了环境电镜中气氛不利于高分辨成像等问题；发展的一套高分辨图像拟合结合谱学的定量分析方法也为在TEM中研究难以成像的轻元素原子（C、N、O等）在固体催化剂中的动态行为提供了可行的方案。

图1. （a-c）碳纳米管在Co催化剂成核过程的原位环境球差电镜照片，以及不同时间催化剂近表面碳原子溶解析出的动态变化。（d, e）原位电子能量损失谱(EELS)成像以及碳纳米管成核的Co催化剂近表面碳含量分布。

该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、北京分子科学国家研究中心、中国博士后创新人才支持计划、广东省自然科学基金等项目资助，也得到了上海光源BL14W1线站、南方科技大学电镜中心等支持。该工作以Research Article的形式发表在CCS Chemistry，已在官网“Just Published”栏目上线。

文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.020.202000595